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近日，化材學(xué)院胡勇教授等人在國(guó)際頂尖期刊《Advanced Energy Materials》（中科院1區(qū)Top，IF=27.8）在線(xiàn)發(fā)表題為《分層親鋅納米棒陣列通過(guò)先捕獲后填平沉積實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定鋅負(fù)極》（Arrays of hierarchical zincophilic nanorods with trapping-and-leveling deposition for ultrastable Zn metal anodes）的研究論文，證明了由氮摻雜碳包覆Cu₅Zn₈合金構(gòu)筑的核殼納米棒陣列（Cu₅Zn₈@NC）可以均勻負(fù)極界面離子通量并降低局部電流密度，實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的鍍鋅/剝離循環(huán)。

水系鋅離子電池具有高安全性和低成本等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前最具前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而，由于鋅負(fù)極表面存在嚴(yán)重的枝晶、析氫副反應(yīng)以及腐蝕等問(wèn)題，極大地限制了鋅離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。目前，基于電極/電解液界面電化學(xué)反應(yīng)調(diào)控的表面修飾策略已被證明能有效穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極。其中，設(shè)計(jì)先進(jìn)的微界面結(jié)構(gòu)緩解鋅枝晶的形成，對(duì)于確保鋅離子電池在嚴(yán)苛測(cè)試條件下的長(zhǎng)期運(yùn)行至關(guān)重要。因此，在導(dǎo)電基底上構(gòu)造三維多孔納米結(jié)構(gòu)增大比表面積，降低局部電流密度并提供豐富的鋅離子沉積位點(diǎn)，可以有效解決鋅負(fù)極存在的問(wèn)題。

基于此，胡勇教授課題組報(bào)道了在泡沫銅上開(kāi)發(fā)核殼納米棒陣列穩(wěn)定鋅負(fù)極。該納米棒陣列由氮摻雜碳包覆Cu₅Zn₈合金組成(Cu₅Zn₈@NC)。內(nèi)層Cu₅Zn₈合金具有較小的成核能壘，可作為優(yōu)先成核位點(diǎn)。分層陣列作為保護(hù)層，可容納高容量的鍍鋅，通過(guò)“先捕獲后填平”機(jī)制引導(dǎo)鋅沉積。所得的保護(hù)層在均勻界面離子通量和降低局部電流密度方面起著重要的作用。優(yōu)化后的Cu₅Zn₈@NC負(fù)極在5000次鍍鋅/剝離循環(huán)中庫(kù)侖效率高達(dá)99.7%。對(duì)稱(chēng)電池在1 mA cm^–2和1 mAh cm^–2下具有7000小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，過(guò)電位僅為16.5 mV。組裝的鋅離子全電池在10000次充放電循環(huán)后，容量保持率高達(dá)89.2%。

DFT理論計(jì)算展示鋅原子在Cu₅Zn₈表面的吸附能為–1.07 eV，說(shuō)明這種合金組分可以作為親鋅位點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)先成核，并在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下促進(jìn)“自?xún)?nèi)向外”的鍍鋅過(guò)程。差分電荷密度再次表明鋅在Cu₅Zn₈表面上存在比銅金屬更為明顯的電荷轉(zhuǎn)移。此外，理論計(jì)算模擬了鋅分別在Zn (002)、Cu (111)和Cu₅Zn₈ (110)晶面上相鄰能量最小值的擴(kuò)散路徑。計(jì)算得到的Cu₅Zn₈擴(kuò)散能壘為0.84 eV，遠(yuǎn)高于純Zn（0.03 eV）和Cu（0.34 eV），證明合金有利于鋅離子的沉積固定。有限元模擬結(jié)果表明，Cu₅Zn₈@NC有望均勻局部電場(chǎng)和濃度場(chǎng)分布，促進(jìn)電極/電解液的充分接觸。

（化材學(xué)院  劉歡歡）